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大学Chapter 35約13分

密度汎関数理論（DFT）

波動関数の代わりに電子密度を使って多電子系を解く。現代計算化学の主流手法で、ノーベル賞を受賞した理論。

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「波動関数」を使わずに計算する

N電子系の波動関数は Ψ(r1,…,rN)\Psi(\mathbf{r}_1, \ldots, \mathbf{r}_N)——3N変数の関数だ。

N = 100（小さな分子）でも計算は事実上不可能。

DFTの革命的アイデア：3変数の電子密度 ρ(r)\rho(\mathbf{r}) だけですべて決まる。

📜コーンとポープル（1998年ノーベル化学賞）

ウォルター・コーンがDFTの理論的基盤を確立（1964, 1965年）。ジョン・ポープルが計算手法（Gaussian）を開発。1998年にノーベル化学賞を受賞。

ホーエンベルク・コーンの定理

✓2つの基本定理（1964年）

第1定理：基底状態の電子密度 ρ(r)\rho(\mathbf{r}) はハミルトニアン（外部ポテンシャル）を一意に決定する。したがってすべての物性が ρ\rho の汎関数として表される。

第2定理：真の基底状態密度でエネルギー汎関数は最小値を取る（変分原理）。

コーン・シャム方程式

∑コーン・シャム方程式

[−ℏ22m∇2+veff(r)]ϕi(r)=εiϕi(r)\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + v_{eff}(\mathbf{r})\right]\phi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \phi_i(\mathbf{r})

veff=vext+vHartree+vxcv_{eff} = v_{ext} + v_{Hartree} + v_{xc}

  • vextv_{ext}：核のポテンシャル
  • vHartreev_{Hartree}：電子間クーロン相互作用
  • vxcv_{xc}：交換相関ポテンシャル（近似が必要）

交換相関汎関数

DFTの精度を決めるのが交換相関汎関数 Exc[ρ]E_{xc}[\rho]。厳密形は未知なので近似する。

✓汎関数の階層（ヤコブのはしご）
  1. LDA（局所密度近似）：ρ\rho のみに依存
  2. GGA（一般化勾配近似）：ρ\rho と ∇ρ\nabla\rho（例：B3LYP, PBE）
  3. ハイブリッド：HF交換を混合（例：B3LYP）
  4. meta-GGA：運動エネルギー密度も使用
  5. 双ハイブリッド：摂動論を追加

計算の流れ

  1. 初期密度 ρ0\rho_0 を設定
  2. veffv_{eff} を計算
  3. コーン・シャム方程式を解いて ϕi\phi_i を得る
  4. 新しい ρ=∑i∣ϕi∣2\rho = \sum_i |\phi_i|^2 を計算
  5. 収束するまで繰り返す（自己無撞着場・SCF）
🌍医薬品設計・材料科学

新薬候補のタンパク質結合エネルギー計算、リチウムイオン電池の電極材料設計、触媒の反応機構解明。現代の材料・薬品開発はDFT計算なしには成立しない。

// quiz

確認問題

Q1.DFTの基盤となるホーエンベルク・コーンの定理が示すことは何か？

Q2.コーン・シャム法の核心的なアイデアはどれか？

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